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1 前言
飼料級(jí)磷酸氫鈣是一種有廣闊市場(chǎng)前景的大宗磷化工產(chǎn)品,它是一種含有磷、鈣兩種營(yíng)養(yǎng)元素的優(yōu)良的家禽、家畜飼料礦物質(zhì)添加劑,由于其中的m(P):m(Ca)=1:1.29,與動(dòng)物骨骼中的磷鈣比最為接近,同時(shí)又能全部溶解于動(dòng)物胃酸中,所以容易進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)并參與新陳代謝,組成肌體所需要的激素、酶和維生素,保持骨骼中的磷鈣比,從而防止動(dòng)物因缺鈣所引起的各種疾病,同時(shí)促進(jìn)動(dòng)物機(jī)體快速生長(zhǎng)。它的飼效早已得到各國(guó)的公認(rèn)。
全世界飼料磷酸鹽已形成一個(gè)巨大的磷化工產(chǎn)業(yè),其年產(chǎn)量和消費(fèi)量均在500萬(wàn)t(以P2O5計(jì))以上。
近年來(lái),隨著我國(guó)農(nóng)牧業(yè)的迅速發(fā)展,大規(guī)模、集約化的飼養(yǎng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)和飼料加工業(yè)正在以前所未有的速度發(fā)展,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)飼鈣的需求量越來(lái)越大。
飼鈣需求量的增加,促使飼鈣生產(chǎn)和技術(shù)開(kāi)發(fā)也有了蓬勃的發(fā)展,各種新工藝、新方法的報(bào)道和文章時(shí)常見(jiàn)諸報(bào)刊和雜志。目前國(guó)內(nèi)在這一領(lǐng)域中所采用的各種生產(chǎn)方法和正在開(kāi)發(fā)的各種新工藝作一綜合性的評(píng)述。
2 飼料磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝方法及技術(shù)進(jìn)展
飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝方法大體分為副產(chǎn)加工法和化學(xué)加工法。前者以動(dòng)物雜骨為原料,在生產(chǎn)骨膠時(shí)副少量磷酸氫鈣,該工藝是我國(guó)最早生產(chǎn)磷酸鹽飼料添加劑的方法之一。該法生產(chǎn)的產(chǎn)品,磷鈣比適當(dāng),但是自西歐發(fā)生了瘋牛病之后,該法在不少國(guó)家已經(jīng)受到限制。
化學(xué)加工法也叫磷礦加工法,通常分為熱法和濕法。熱法加工法是由電爐法黃磷加工成磷酸,再由磷酸加工成飼料磷酸氫鈣。濕法加工通常是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦制取磷酸水溶液,然后用各種方法脫除磷礦所帶入的有害雜質(zhì),再與鈣鹽或氧化鈣反應(yīng)制取磷酸氫鈣。濕法按其所采用的無(wú)機(jī)酸不同又可分為鹽酸法、硫酸法、硝酸法等。此外,還有過(guò)磷酸鈣水萃取法等。
2.1目前通行的熱法
磷酸生產(chǎn)飼鈣工藝都采用無(wú)過(guò)濾返料法,即將磷酸配至P2O5含量達(dá)50%-54%左右,加熱到70-80℃,再與石灰粉及一定比例的返料同時(shí)進(jìn)入臥式混合機(jī),在強(qiáng)烈攪拌下反應(yīng)。出反應(yīng)器的物料經(jīng)陳化后,送往回轉(zhuǎn)干燥窯,干燥后物料經(jīng)篩分,合格顆粒作為產(chǎn)品。篩上物經(jīng)粉碎后再返加過(guò)篩,細(xì)粉與除塵系統(tǒng)獲得的粉塵并在一起作為返料。
這一方法的最大優(yōu)點(diǎn)是省去了過(guò)濾工序,可直接使用較濃的磷酸,使反應(yīng)時(shí)間縮短,干燥能耗省,過(guò)程連續(xù)化程度高,設(shè)備緊湊,占地面積小,制得的產(chǎn)品質(zhì)量較高。但是熱法磷酸價(jià)格高(約3500元/t),產(chǎn)品成本比濕法磷酸高出30%左右,且有的熱法磷酸中砷含量較高,需脫砷處理。從產(chǎn)品生產(chǎn)成本考慮,目前已很少有人用熱法磷酸生產(chǎn)飼鈣。
2.2 普鈣水萃取法
普鈣法是以含P2O5>16.0%的過(guò)磷酸鈣為原料生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣,其工藝過(guò)程一般包括:普鈣的水浸萃取、萃取液的脫氟精制、石灰乳中和結(jié)晶、離心分離以及產(chǎn)品的干燥。與其他生產(chǎn)方法相比,普鈣法不需要龐大的制粉系統(tǒng)、溶液的酸度較低對(duì)設(shè)備的防腐要求不高、能夠利用礦石中的鈣而降低石灰耗量、可節(jié)省基建投資和原料消耗,特別適合于普鈣裝置生產(chǎn)能力有富裕的廠家采用,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。但該法在普鈣的水浸取過(guò)程中,僅回收了其中的水溶性磷,而枸溶磷及不溶磷仍留在濾渣中,磷的得率不高,且浸取液直接用石灰乳中和,產(chǎn)品含氟量經(jīng)常超標(biāo),質(zhì)量很不穩(wěn)定,同時(shí)過(guò)磷酸鈣浸取后其分離較為困難,濾渣作為肥料出售質(zhì)量欠佳。
2.3 硫酸法
用硫酸分解磷礦制得粗磷酸(即濕法磷酸),先脫除其中的雜質(zhì),然后再與石灰粉或石灰乳中和制取飼鈣。由于在處理磷酸中有害雜質(zhì)的方法及磷酸與鈣鹽中和方法各不相同,形成各種生產(chǎn)方法。
2.3.1 濕法磷酸石灰乳兩段中和法
濕法磷酸用二段中和母液稀釋到給定濃度后,送到預(yù)中和槽與石灰乳反應(yīng),一段中和控制pH=2-3,脫除磷酸中所含的氟、鉛、砷、鐵、鋁等雜質(zhì),使中和反應(yīng)后溶液中m(P2O5):m(F)≥250:1。反應(yīng)生成的CaF2、CaSO4·2H2O、FePO4、AlPO4、CaHPO4·2H2O等沉淀物,經(jīng)過(guò)濾分離、干燥制得肥料級(jí)磷酸鹽。肥料級(jí)產(chǎn)品一般含枸溶性P2O520%-25%,是三元復(fù)混肥的良好基礎(chǔ)肥料。濾液送至下工序與石灰乳進(jìn)行二段中和反應(yīng),pH控制在5.5-6.5,中和后料漿經(jīng)沉降、稠厚、分離、干燥制得飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品,分離后母液返回系統(tǒng)重復(fù)使用。本工藝制得的產(chǎn)品純度高,有害雜質(zhì)(氟、砷、鉛)含量低,飼肥比(以P2O5計(jì))為80-90:20-10,
磷得率(飼鈣中P2O5量占磷礦中P2O5量)為70%-80%。本工藝優(yōu)點(diǎn)是操作較為簡(jiǎn)易,對(duì)原料質(zhì)量要求較寬,所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點(diǎn)是過(guò)程冗長(zhǎng),產(chǎn)品磷得率不高(與磷礦的質(zhì)量有關(guān)),相當(dāng)部分的磷進(jìn)入肥料級(jí)產(chǎn)品中。
2.3.2 濕法磷酸深度脫氟無(wú)過(guò)濾法
將二水合物濕法磷酸真空濃縮到50%P2O5左右,分離其中的沉淀物。添加脫氟劑和相應(yīng)的水于清液中,送入蒸發(fā)系統(tǒng),使?jié)馑嶂械姆纬伤姆韬箅S水蒸氣一起逸出,從而達(dá)到深度脫氟的目的(此時(shí)酸中的F/P≤1/100)。最后將脫氟酸與石灰石粉直接反應(yīng)生成磷酸氫鈣,經(jīng)干燥、粉碎即為產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)已有幾套裝置在生產(chǎn),磷得率較二段沉淀法高,并可實(shí)現(xiàn)大型化,是采用最廣泛的工藝路線。
2.3.3 濕法磷酸熱氣流濃縮脫氟法
該法在稀濕法磷酸中添加適量的活性SiO2后,在常壓(或微負(fù)壓)下鼓入熱氣流直接將水汽和四氟化硅帶出,尾氣經(jīng)吸收處理后排入。濃縮脫氟后的磷酸再與石灰石粉混合反應(yīng),并經(jīng)干燥、粉碎即為產(chǎn)品。
該法的優(yōu)點(diǎn)是:濕法磷酸的濃縮、脫氟同時(shí)完成,簡(jiǎn)化了流程和操作過(guò)程;熱氣流直接鼓泡傳熱,省去了換熱器、循環(huán)泵等一系列價(jià)格昂貴的設(shè)備,避免了在換熱器傳熱面上結(jié)垢的問(wèn)題;操作控制簡(jiǎn)易;后工序采用脫氟濃磷酸與石灰石粉直接中和反應(yīng),無(wú)過(guò)濾工序,反應(yīng)時(shí)間短,設(shè)備占地面積小;所得產(chǎn)品質(zhì)量較高,且可以根據(jù)需要調(diào)整磷、鈣比,也可按客戶的要求制成粉狀產(chǎn)品或細(xì)粒狀產(chǎn)品。不足之處是熱氣流濃縮脫氟時(shí)尾氣量大,尾氣吸收系統(tǒng)較真空濃縮要大得多,且吸收液的利用也較為麻煩。
2.3.4 濕法磷酸復(fù)合沉淀脫氟法
此時(shí)所消耗的酸要比傳統(tǒng)工藝萃取所用的酸減少15%以上。按1萬(wàn)t/a計(jì),每年可節(jié)省硫酸約2000t。工藝是將脫氟凈化的酸液與石灰乳反應(yīng),生成磷酸氫鈣經(jīng)離心、烘干即得到飼料級(jí)磷酸氫鈣粉狀。本工藝與傳統(tǒng)工藝不同的是在中和過(guò)程中加入結(jié)晶改良劑,可獲得市場(chǎng)青睞的流沙狀結(jié)晶飼料級(jí)磷酸氫鈣。通過(guò)改進(jìn)提高了P2O5的回收率,減少原料酸的消耗達(dá)15%以上,改善產(chǎn)品的結(jié)晶,降低生產(chǎn)成本,并實(shí)施清潔生產(chǎn),保護(hù)環(huán)境。
2.4 鹽酸法
用鹽酸分解磷礦粉生成磷酸與氯化鈣混合溶液,反應(yīng)后不經(jīng)過(guò)除渣直接與石灰乳進(jìn)行一段中和反應(yīng),控制適當(dāng)?shù)膒H值,脫除磷酸中氟和鐵、鋁等有害雜質(zhì)。脫氟合格的料漿送去過(guò)濾分離,濾渣經(jīng)干燥為肥料級(jí)磷酸鹽(含枸溶性P2O5),濾液與石灰乳進(jìn)行二段中和,反應(yīng)生成CaHPO4·2H2O料漿經(jīng)增稠、過(guò)濾分離,所得濾餅經(jīng)干燥得飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品,母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥可得副產(chǎn)品氯化鈣。該法操作簡(jiǎn)易,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,適宜于有廉價(jià)副產(chǎn)鹽酸可利用的地方(如用商品鹽酸不經(jīng)濟(jì))。但生產(chǎn)過(guò)程中有大量的氯化鈣廢液排放,處理較麻煩。
2.5 混酸法
采用鹽酸和硫酸的混酸來(lái)分解磷礦,酸解液中液相即為磷酸和氯化鈣水溶液,而固相除酸不溶物以外,還有部分硫酸鈣。將此酸解液用石灰石粉中和到適當(dāng)?shù)膒H值,使液相中氟含量降到P/F大于100以上,然后加入絮凝劑,放入沉降池中澄清,少量固相由離心機(jī)分離,濾渣棄去。清液再與石灰乳中和得磷酸氫鈣沉淀,經(jīng)離心分離、濾餅水洗后烘干即為產(chǎn)品。產(chǎn)品磷得率可達(dá)80%以上,比濕法磷酸二段沉淀法的磷得率高。該法與鹽酸法一樣,同樣有含氯化鈣廢水排放的問(wèn)題。
上述各種方法中,濕法磷酸能耗少,成本低,是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的主要方法,也是改進(jìn)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。但采用濕法磷酸普遍存在除雜困難的問(wèn)題,特別是氟的去除。由于產(chǎn)品對(duì)氟含量有比較高的要求,幾乎所有的飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝,都專門設(shè)置了除氟工序,無(wú)論是用硫酸還是用鹽酸生產(chǎn),藥物除氟或者生產(chǎn)部分價(jià)格較低的肥料,都是不可避免的。這無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本和設(shè)備投資,同時(shí)也制造出一些利用價(jià)值很低的固體渣滓。連云港樹(shù)人科創(chuàng)食品添加劑有限公司下面介紹一種無(wú)除氟飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)的新工藝。
3 鹽酸法制飼料級(jí)磷酸氫鈣的無(wú)脫氟工藝
采用國(guó)產(chǎn)磷礦和鹽酸,用鹽酸溶解磷礦,在適宜的工藝條件下,通過(guò)優(yōu)化調(diào)整工藝參數(shù)、采用特殊的反應(yīng)方式,進(jìn)行清潔浸取,在浸取過(guò)程中,將磷礦中的氟化物進(jìn)行脫除,不需要專門的脫氟工序,反應(yīng)液只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾后,進(jìn)行中和,產(chǎn)品磷酸氫鈣中的氟含量就可以達(dá)到0.18%以下,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)了清潔化學(xué)反應(yīng),既省掉了專門的除氟工序,又可以使氟的集中回收利用成為可能。由于減少了操作工序,降低了設(shè)備投資,從而提高了原料利用率,減少了生產(chǎn)成本,增加了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。預(yù)計(jì)本生產(chǎn)工藝比當(dāng)前正在普遍使用的方法可以降低成本200元/t以上,同時(shí)固體廢棄物的排放量也減少到最低。
4 結(jié)束語(yǔ)
我國(guó)地域廣闊,各地資源情況不同,各企業(yè)的技術(shù)力量、基礎(chǔ)設(shè)施也有差異,因地制宜地采用各種生產(chǎn)方法來(lái)滿足市場(chǎng)的需求,也是時(shí)勢(shì)所趨。
但隨著市場(chǎng)的日益規(guī)范,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求也日趨嚴(yán)格,所以飼鈣的生產(chǎn)也應(yīng)逐步實(shí)現(xiàn)正規(guī)化、大型化。
目前國(guó)外飼料級(jí)磷酸氫鈣生產(chǎn)的工藝大多采用濕法磷酸濃縮脫氟,獲得低氟高濃度磷酸直接與高濃度的石灰石粉反應(yīng)制得顆粒狀的飼鈣產(chǎn)品,但技術(shù)仍不太理想,產(chǎn)品成本太高。
從國(guó)內(nèi)的工業(yè)基礎(chǔ)和所掌握的技術(shù)水平看,已具備這方面的條件,許多大中型磷肥廠相繼建成及投產(chǎn)運(yùn)行,這些工廠均有濕法磷酸的中間產(chǎn)品。但由于磷礦原料品位低,加工工藝粗放,產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較多,特別是其中的氟含量較高,嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量和用途。
因此,采用先進(jìn)的生產(chǎn)裝置和清潔生產(chǎn)工藝,降低生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量,減少對(duì)環(huán)境的污染,增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力;進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)具有一定經(jīng)濟(jì)規(guī)模,技術(shù)含量較高的清潔生產(chǎn)工藝流程及與之相適應(yīng)的先進(jìn)生產(chǎn)裝置,建立樣板工廠,使其生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。
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